Все формулы РФ

Физика / Молекулярная физика

Энтропия смешения идеальных газов

При смешении разных идеальных газов с одинаковыми начальными температурой и давлением энтропия возрастает на −RΣνᵢln xᵢ. Формула не приписывает прирост энтропии снятию перегородки между одинаковыми газами.

Опубликовано: Обновлено:

Молекулярная физикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаФормулы высшей физики

Формула

$$\Delta S_{\mathrm{mix}}=-R\sum_i\nu_i\ln x_i,\qquad x_i=\frac{\nu_i}{\sum_j\nu_j}$$
График ΔS, Дж/К и x₁
ΔS, Дж/К в зависимости от x₁ΔS, Дж/К00,013,110,2556,220,59,340,74512,40,99x₁

Всего 2 моль двух разных идеальных газов; исходные температуры и давления одинаковы.

Обозначения

$ΔSmix$
изменение энтропии при смешении, Дж/К
$νᵢ$
количество вещества компонента i, моль
$xᵢ$
молярная доля компонента i в смеси, 1
$R$
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К)

Условия применения

До смешения разные идеальные газы разделены, но имеют одинаковые температуру и давление. Химической реакции нет, количество каждого компонента сохраняется. Начальное и конечное состояния равновесны; молярные доли положительны и в сумме равны единице.

Ограничения

Если газы первоначально имеют разные температуры или давления, нужно учесть дополнительные изменения энтропии. Для реальных смесей могут потребоваться активности и избыток энтропии. Два объёма одного и того же газа нельзя считать двумя различимыми компонентами: такая подстановка породит ложную энтропию смешения.

Подробное объяснение

После удаления перегородки молекулы каждого различимого компонента получают доступ к полному объёму. Идеальный газ при неизменной температуре имеет изменение энтропии νR ln(Vfinal/Vinitial). При одинаковых начальных p и T доля начального объёма компонента совпадает с его молярной долей xᵢ. Поэтому объёмное отношение равно 1/xᵢ, а вклад компонента равен −νᵢR ln xᵢ.

Суммирование даёт полную энтропию смешения. Поскольку 0 < xᵢ < 1, логарифмы отрицательны и общий прирост положителен. Энергия идеальных газов зависит только от температуры, так что при рассматриваемом смешении она не меняется, хотя энтропия возрастает. Это показывает различие между энергетическим балансом и мерой необратимости.

Для двух равных количеств разных газов x₁ = x₂ = 1/2. Тогда ΔS = (ν₁ + ν₂)R ln 2. Если при том же общем количестве смесь почти чистая, вклад смешения меньше. Предельное выражение x ln x стремится к нулю при x → 0, поэтому исчезающий компонент не создаёт бесконечного прироста.

Различимость веществ принципиальна. Удаление перегородки между одинаковыми газами с одинаковыми p и T не меняет макроскопическое состояние и не даёт такого прироста. Нельзя искусственно различать молекулы только по тому, с какой стороны перегородки они находились.

Как пользоваться формулой

  1. Проверьте, что смешиваются разные вещества без реакции и с одинаковыми исходными p и T.
  2. Сложите количества вещества и найдите молярные доли xᵢ.
  3. Вычислите натуральные логарифмы долей и сумму νᵢln xᵢ.
  4. Умножьте сумму на −R и запишите результат в Дж/К.
  5. Проверьте положительный знак и отсутствие искусственного разделения одного вещества на компоненты.

Историческая справка

Проблема смешения стала важным примером при развитии классической и статистической термодинамики. Макроскопический расчёт через обратимое расширение каждого компонента показывает положительное изменение энтропии, а молекулярное описание связывает его с доступными размещениями различимых частиц.

Вопрос о смешении одинаковых газов известен как парадокс Гиббса. Он подчёркивает, что простое механическое считывание меток у молекул может привести к неверному подсчёту состояний. В современной теории различают физически разные компоненты и искусственно помеченные части одного вещества. Поэтому формула смешения используется вместе с условием различимости веществ; это условие столь же существенно, как идеальность газа и равенство начальных температур.

Историческая линия формулы

Обсуждение энтропии смешения и различимости частиц связано с работами Джозайи Уилларда Гиббса и развитием статистической термодинамики. Приведённая формула выводится из изменения энтропии идеального газа и не требует считать пространственную метку новым химическим компонентом.

Пример

В теплоизолированном сосуде перегородка разделяет 1 моль гелия и 1 моль неона. Их начальные температуры и давления одинаковы. После удаления перегородки молярные доли равны 0,5. При R = 8,314 Дж/(моль · К) энтропия смешения ΔS = −8,314 · (1 ln 0,5 + 1 ln 0,5) = 2 · 8,314 · ln 2 ≈ 11,526 Дж/К. Ответ положителен, хотя в идеальной модели температура и внутренняя энергия не изменились. Самопроизвольное обратное разделение смеси не происходит. Если бы по обе стороны находился один и тот же гелий при тех же условиях, ответ был бы нулевым: разным местоположением нельзя заменить различие химических компонентов.

Частая ошибка

Натуральный логарифм нельзя заменять десятичным без коэффициента пересчёта. Молярные доли, а не массовые, входят в эту запись. Пропуск минуса даёт неверный знак. Для одинакового газа формулу с двумя искусственными компонентами применять нельзя; при разных температурах она описывает только часть изменения энтропии.

Практика

Задачи с решением

Неравные доли

Условие. Смешивают 1 моль одного газа и 3 моль другого при одинаковых p и T. Найдите ΔS при R = 8,314.

Решение. x₁ = 0,25, x₂ = 0,75. ΔS = −8,314 · (ln 0,25 + 3 ln 0,75) ≈ 18,700 Дж/К.

Ответ. Около 18,70 Дж/К.

Удвоение количества

Условие. Смешивают по 2 моль двух различных идеальных газов при одинаковых p и T. Найдите ΔS при R = 8,314.

Решение. Обе доли равны 0,5. ΔS = 4 · 8,314 · ln 2 ≈ 23,051 Дж/К.

Ответ. Около 23,05 Дж/К.

Дополнительные источники

  • https://ocw.mit.edu/courses/8-333-statistical-mechanics-i-statistical-mechanics-of-particles-fall-2013/pages/lecture-notes/
  • https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/4-7-entropy-on-a-microscopic-scale

Связанные формулы

Физика

Изменение энтропии идеального газа

$\Delta S=\nu C_V\ln\frac{T_2}{T_1}+\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}$

Изменение энтропии идеального газа между двумя равновесными состояниями вычисляется по отношениям температур и объёмов. Формула сравнивает два равновесных состояния одной порции газа.

Химия

Закон Дальтона парциальных давлений

$p=\sum_i p_i$

Закон Дальтона парциальных давлений: формула p=\sum_i p_i помогает связать объем, давление, температуру и количество вещества газа. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.

Физика

Энтропия Больцмана через число микросостояний

$S=k_B\ln W$

Формула Больцмана связывает энтропию макросостояния с числом микросостояний, которые его реализуют. Чем больше способов устроить систему без изменения наблюдаемых параметров, тем выше энтропия.