Правило фаз Гиббса: расчёт числа степеней свободы системы

Как пользоваться формулой

1. Проверьте равновесие и предпосылки модели: реакции и дополнительные внешние поля здесь не учитываются.
2. Посчитайте независимые химические компоненты; вода даёт один компонент независимо от числа атомов.
3. Посчитайте однородные сосуществующие фазы: лёд, жидкая вода и пар считаются тремя отдельными фазами.
4. Вычислите F=C−P+2 и назовите интенсивные параметры, которые могут изменяться независимо в этой области.
5. Вычтите независимое фиксированное условие, например давление; при F=0 его произвольный выбор невозможен.

Историческая справка

Правило фаз относится к равновесной термодинамике и связано с работами Джозайи Уилларда Гиббса по многокомпонентным системам в конце XIX века. В статье 1876–1878 годов Гиббс вывел ограничения между числом компонентов, фаз и интенсивных переменных, рассматривая условия равновесия. Позднее правило стало стандартным инструментом физической химии и основой фазовых диаграмм. Университетские курсы обычно начинают с безреакционного случая F=C−P+2, а затем вводят реакции, фиксированное давление и дополнительные поля. Современная терминология IUPAC сохраняет различие между компонентом как независимой химической составляющей и фазой как однородной частью системы. Поэтому историческая формула полезна только вместе с четким перечислением предпосылок.

Пример

Для чистой воды в области жидкость–пар C=1 и P=2. Поэтому F=1−2+2=1: при заданной температуре давление насыщенного пара определяется равновесием. В тройной точке воды сосуществуют твердое, жидкое и газообразное состояния: C=1,P=3, значит F=0, температура и давление фиксированы. Для двухкомпонентной смеси в одной фазе C=2,P=1, поэтому F=3; если давление заранее фиксировано, остается F=2. Эти числа не являются количеством молекул и не описывают скорость перехода. Проверка условий важна: в первом и втором случае C остается равным одному, потому что речь идет об одном независимом веществе, а изменение числа фаз меняет только P. В смеси C=2 означает два независимых химических компонента, а не две молекулы.

Частая ошибка

Нельзя считать атомы компонентами: вода дает C=1. Нельзя подставлять число химических формул без учета независимости компонентов. Не применяйте F=C−P+2 к реакционной системе без поправок. Фиксированное давление уменьшает F на единицу, а не P. Не трактуйте F как число фаз или состав смеси. При F=0 давление уже закреплено равновесием: повторное вычитание единицы не даёт физического числа степеней свободы.