Все формулы РФ

Физика / Молекулярная физика

Изменение энтропии при фазовом переходе

При равновесном плавлении или испарении изменение энтропии равно скрытой теплоте перехода, делённой на абсолютную температуру. При обратном переходе знак изменения энтропии вещества меняется.

Опубликовано: Обновлено:

Молекулярная физикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаФормулы высшей физики

Формула

$$\Delta S=\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{T_{\mathrm{tr}}}=\frac{mL}{T_{\mathrm{tr}}}$$
График ΔS, Дж/К и m, кг
ΔS, Дж/К в зависимости от m, кгΔS, Дж/К00660,051320,11980,152640,2m, кг

Плавление при 273,15 К, L = 334 кДж/кг. Нагрев до перехода сюда не входит.

Обозначения

$ΔS$
изменение энтропии вещества, Дж/К
$Qrev$
теплота обратимого фазового перехода со знаком, Дж
$Ttr$
абсолютная температура перехода, К
$m$
масса вещества, изменившего фазу, кг
$L$
удельная теплота перехода для выбранного направления, Дж/кг

Условия применения

Переход идёт при равновесной температуре и заданном давлении, температура не меняется в ходе превращения. Величина L соответствует этому веществу и давлению. Для плавления или испарения берут положительную поглощённую теплоту; при обратном превращении она отрицательна.

Ограничения

Нельзя делить полную теплоту нагрева и плавления на одну температуру, если до перехода вещество нагревалось. При переохлаждении или перегреве реальный путь необратим, поэтому изменение энтропии находят по воображаемому обратимому пути между теми же состояниями.

Подробное объяснение

Определение изменения энтропии использует обратимо переданную теплоту: dS = δQrev/T. При равновесном фазовом переходе температура постоянна, поэтому её можно вынести из интеграла. Для массы m поглощённая скрытая теплота равна mL, откуда ΔS = mL/Ttr.

При плавлении кристалла энергия идёт на изменение структуры, а не на повышение температуры. Энтропия вещества обычно возрастает, потому что жидкая фаза имеет больше доступных состояний. При кристаллизации того же количества при той же температуре изменение энтропии вещества противоположно по знаку. Это не нарушает второй закон: окружающая среда получает отданную теплоту.

Температура в знаменателе обязательно абсолютная. Нуль градусов Цельсия не означает деление на ноль: плавление льда возле атмосферного давления рассматривают при примерно 273,15 К. Удельная теплота и температура должны соответствовать одному давлению.

Если ледяной образец сначала нагревают от отрицательной температуры, потом плавят и затем нагревают воду, энтропийные изменения складывают по трём участкам. На участках нагрева используют интеграл теплоёмкости, а на площадке перехода — mL/T. Одна формула для скрытой теплоты не заменяет полный маршрут между состояниями.

Как пользоваться формулой

  1. Определите массу, реально перешедшую в другую фазу, и направление превращения.
  2. Возьмите удельную теплоту при заданном давлении и переведите температуру перехода в кельвины.
  3. Вычислите Qrev = mL со знаком поглощения или отдачи теплоты.
  4. Разделите Qrev на Ttr и запишите энтропию в Дж/К.
  5. Если есть нагрев до или после перехода, рассчитайте его вклад отдельно и сложите изменения.

Историческая справка

Понятие энтропии сформировалось при развитии второго закона термодинамики и анализа обратимых процессов. Фазовые переходы оказались удобными примерами: вещество получает или отдаёт конечную теплоту при постоянной температуре, поэтому интегральное определение энтропии принимает особенно простую форму.

Измерения скрытой теплоты существовали как часть калориметрии ещё до современной статистической интерпретации. Термодинамика связала эти измерения с различием энтропий фаз. Позднее молекулярная картина помогла объяснять изменение доступных состояний при разрушении кристаллического порядка или испарении. В учебном расчёте эти уровни описания дополняют друг друга: калориметрическая величина L даёт численный результат, а структура вещества помогает понять знак.

Историческая линия формулы

Соотношение следует из определения энтропии через обратимую теплоту, связанного с термодинамикой Клаузиуса. Это применение общего закона к изотермическому фазовому превращению; удельные теплоты берут из измерений, а не выводят из самого определения энтропии.

Пример

При 273,15 К плавится 0,100 кг льда. Для учебного расчёта дана удельная теплота плавления L = 334 000 Дж/кг. Поглощённая теплота Q = 0,100 · 334 000 = 33 400 Дж. Изменение энтропии вещества ΔS = 33 400/273,15 ≈ 122,277 Дж/К. Ответ: около +122,28 Дж/К. При обратимой кристаллизации того же количества воды при той же температуре получилось бы −122,28 Дж/К. Расчёт относится только к фазовому переходу, без предварительного нагрева льда. Если источник отдаёт теплоту при температуре, заметно выше 273,15 К, суммарная энтропия вещества и источника возрастает, хотя ΔS самого вещества между указанными состояниями остаётся прежней.

Частая ошибка

Нельзя подставлять температуру в градусах Цельсия или массу всего образца, когда расплавилась только часть. При кристаллизации энтропия вещества уменьшается; положительным является не каждый отдельный вклад, а суммарное производство энтропии изолированной системы. Теплоту нагрева до перехода нужно отделять от скрытой теплоты.

Практика

Задачи с решением

Испарение

Условие. Испаряется 0,010 кг воды при 373,15 К; по условию L = 2 260 000 Дж/кг. Найдите изменение энтропии воды.

Решение. Q = 22 600 Дж. ΔS = 22 600/373,15 ≈ 60,565 Дж/К.

Ответ. Около +60,57 Дж/К.

Кристаллизация

Условие. При 273,15 К замерзает 0,050 кг воды. Примите L = 334 000 Дж/кг для плавления. Найдите ΔS воды.

Решение. Вода отдаёт Q = −0,050 · 334 000 = −16 700 Дж. ΔS = −16 700/273,15 ≈ −61,138 Дж/К.

Ответ. Около −61,14 Дж/К.

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/4-6-entropy
  • https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/1-4-heat-transfer-specific-heat-and-calorimetry

Связанные формулы

Физика

Изменение энтропии идеального газа

$\Delta S=\nu C_V\ln\frac{T_2}{T_1}+\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}$

Изменение энтропии идеального газа между двумя равновесными состояниями вычисляется по отношениям температур и объёмов. Формула сравнивает два равновесных состояния одной порции газа.

Физика

Количество теплоты при плавлении

$Q = \lambda m$

Для плавления кристаллического вещества при температуре плавления нужна теплота Q = λm. Удельная теплота плавления λ показывает затраты энергии на один килограмм вещества.

Физика

Количество теплоты при парообразовании

$Q=Lm$

Количество теплоты при парообразовании равно произведению удельной теплоты парообразования на массу жидкости и показывает энергию, нужную для превращения ее в пар.