Химия / Адсорбция

Уравнение Дубинина — Радушкевича для заполнения микропор

Уравнение оценивает объём адсорбата, заполнившего микропоры пористого твёрдого тела, по равновесному давлению газа или пара. Оно описывает заполнение пор через адсорбционный потенциал, а не долю занятых поверхностных центров.

Опубликовано: 11 ноября 2026 г.Обновлено: 11 ноября 2026 г.

Формула

W=W_0\exp\left[-\left(\frac{RT\ln(p_0/p)}{E}\right)^2\right]

Схема Заполнение микропор по модели D–R

При увеличении относительного давления модельная доля заполнения приближается к предельному объёму W₀.

Обозначения

$W$: объём адсорбата, приведённый к жидкому состоянию, на единицу массы сорбента, см³/г
$W₀$: предельный объём заполнения микропор на единицу массы сорбента, см³/г
$R$: универсальная газовая постоянная, кДж/(моль·К)
$T$: абсолютная температура опыта, К
$p$: равновесное давление адсорбата, Па
$p₀$: давление насыщенного пара при температуре T, Па
$E$: характеристическая энергия в принятой параметризации, кДж/моль

Условия применения

Используйте модель для физической адсорбции газа или пара в микропорах при фиксированной температуре, когда p и p₀ относятся к одному адсорбату и измерены в одинаковых единицах. Давление насыщенного пара определено ниже критической температуры. В этой записи W выражено как объём жидкого адсорбата; единицы R и E должны быть согласованы.

Ограничения

Уравнение — модель изотермы, а не универсальный закон для любой поверхности и любого раствора. Оно не учитывает отдельно специфические центры, конкурентное многокомпонентное заполнение и кинетические ограничения. При очень малом заполнении исходная форма не воспроизводит конечный наклон закона Генри; широкое распределение размеров микропор также может потребовать более общей модели Дубинина—Астахова.

Подробное объяснение

W — объём адсорбата в микропорах, отнесённый к массе сорбента. Множитель W₀ задаёт предельный объём заполнения в рамках модели, а экспонента показывает, какая его доля достигнута при данном равновесном давлении.

Внутри экспоненты стоит отношение A/E, где A=RT ln(p₀/p) — адсорбционный потенциал. Он возрастает при уменьшении относительного давления p/p₀: для заполнения при меньшем давлении существенны участки порового пространства с более сильным притяжением. R и E нужно задать в согласованных единицах.

Квадрат отношения задаёт нелинейный спад: W/W₀=exp[−(A/E)²]. При p=p₀ потенциал равен нулю, и модель даёт W=W₀; при уменьшении p отношение W/W₀ снижается. Большая E при тех же T и p означает более медленное падение заполнения.

В опыте строят изотерму при постоянной температуре и сопоставляют измеренное W с расчётной кривой. Линеаризация ln(W/W₀) по A² может помочь оценить параметры, но сама по себе не доказывает механизм заполнения микропор. Проверяют диапазон данных и физический смысл полученных значений.

Уравнение Лэнгмюра описывает насыщаемое заполнение эквивалентных поверхностных центров, тогда как D–R трактует процесс как заполнение адсорбционного объёма микропор. Это разные предпосылки, и модели не взаимозаменяемы.

W здесь не следует путать с массовой ёмкостью q в мг/г или ммоль/г. Для перехода от измеренной массы к объёмному W нужна плотность жидкой фазы адсорбата при согласованных условиях.

Как пользоваться формулой

Проверьте, что опыт относится к равновесной физической адсорбции в микропористом сорбенте при одной температуре, и выясните, в каких единицах задано W.
Запишите равновесное давление p и давление насыщенного пара p₀ при той же температуре; убедитесь, что оба давления выражены одинаково.
Вычислите относительное давление p/p₀ и проверьте, что для ненасыщенного пара оно лежит между нулём и единицей.
Найдите потенциал A=RT ln(p₀/p), согласовав единицы газовой постоянной и характеристической энергии E.
Разделите A на E, возведите отношение в квадрат и подставьте результат в экспоненту с отрицательным знаком.
Умножьте W₀ на полученную долю заполнения и укажите объёмную единицу W на массу сорбента.

Историческая справка

Предпосылки уравнения связаны с развитием теории адсорбционного потенциала Поляни в первой половине XX века. Модели плоской поверхности не всегда передавали поведение реальных пористых тел, поэтому исследователи стали описывать не только поверхностное покрытие, но и заполнение доступного порового пространства.

В 1947 году Михаил Дубинин и Леонид Радушкевич опубликовали работу о характеристической кривой активированного угля. В последующем развитии Дубинин и коллеги связали потенциал Поляни с долей заполнения микропор; квадратичная экспонента закрепилась как рабочая форма уравнения Дубинина—Радушкевича.

В 1971 году Дубинин и Астахов обобщили показатель степени, получив более гибкую форму Дубинина—Астахова; исходная D–R форма соответствует показателю 2. Обзоры описывают полезность модели для микропористых материалов и её ограничения при малом заполнении и неоднородной структуре пор.

Историческая линия формулы

Название отражает совместную работу М. М. Дубинина и Л. В. Радушкевича 1947 года по адсорбции на активированном угле. Уравнение выросло из более ранней потенциальной теории Поляни и последующего развития теории заполнения микропор; это не изолированное открытие вне данной научной предыстории.

Пример

Для микропористого углеродного сорбента заданы W₀=0,50 см³/г и E=8,0 кДж/моль. При T=298 К относительное давление пара p/p₀=0,10. Найдём W по модели. Берём R=0,008314 кДж/(моль·К), чтобы RT имело единицы кДж/моль. Отношение p₀/p=10, поэтому A=RT ln 10=0,008314·298·2,3026≈5,71 кДж/моль. Подстановка: W=0,50·exp[−(5,71/8,0)²] см³/г =0,50·exp(−0,509)≈0,50·0,601≈0,301 см³/г. Ответ: расчётное заполнение W≈0,301 см³/г. Проверка: показатель экспоненты безразмерен, поскольку A и E выражены в кДж/моль. Результат положителен и меньше W₀=0,50 см³/г, как ожидается при p/p₀<1.

Частая ошибка

Частые ошибки: задают p и p₀ в разных единицах; используют десятичный логарифм вместо натурального ln; берут R в джоулях, а E в килоджоулях без перевода; забывают квадрат A/E; называют W массовой ёмкостью, хотя здесь это объём. Проверьте также, что p₀ относится к температуре опыта.

Практика

Задачи с решением

Заполнение при другом давлении

Условие. Для W₀=0,50 см³/г, E=8,0 кДж/моль и T=298 К найдите W при p/p₀=0,20.

Решение. A=0,008314·298·ln 5≈3,99 кДж/моль. W/W₀=exp[−(3,99/8,0)²]≈exp(−0,249)=0,780. W≈0,50·0,780=0,390 см³/г.

Ответ. W≈0,39 см³/г.

Давление для половинного заполнения

Условие. При T=298 К и E=8,0 кДж/моль при каком p/p₀ модель даёт W/W₀=0,50? R=0,008314 кДж/(моль·К).

Решение. A=E√[−ln(0,50)]=8,0·√ln 2≈6,66 кДж/моль. Тогда ln(p₀/p)=6,66/(0,008314·298)≈2,69, поэтому p/p₀=exp(−2,69)≈0,068.

Ответ. p/p₀≈0,068, или 6,8% давления насыщенного пара.

Дополнительные источники

https://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/handle/2027.42/43972/10450_2005_Article_BF01650130.pdf
https://oulurepo.oulu.fi/bitstream/handle/10024/39828/nbnfioulu-201411041958.pdf?isAllowed=y&sequence=1
https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03907
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ba-1971-0102.ch044

Связанные формулы

Химия

Изотерма адсорбции Лэнгмюра

$\theta=\frac{Kp}{1+Kp}$

Изотерма Лэнгмюра связывает равновесное давление газа с долей занятых поверхностных мест. Для молекулярной однослойной адсорбции покрытие растёт по гиперболе и приближается к единице.

Химия

Изотерма Фрейндлиха: степенная зависимость адсорбции

$q_e=K_F C_e^{a},\qquad 0<a<1$

Изотерма Фрейндлиха описывает равновесную адсорбцию эмпирической степенной зависимостью. В распространённом диапазоне 0<a<1 количество на сорбенте растёт медленнее концентрации раствора, а конечное насыщение формула не задаёт.

Химия

Уравнение BET: ёмкость монослоя по адсорбции

$\frac{p}{v(p_0-p)}=\frac1{v_mC}+\frac{C-1}{v_mC}\frac p{p_0}$

Линейная форма BET связывает адсорбированный объём с относительным давлением и позволяет из интерсепта и наклона найти vₘ — ёмкость монослоя.