Химия / Адсорбция

Конкурентная изотерма Лэнгмюра для бинарной смеси

Формула оценивает равновесную загрузку каждого из двух газов, конкурирующих за одни и те же адсорбционные центры. Загрузка компонента зависит от его парциального давления и от присутствия второго газа.

Опубликовано: 11 ноября 2026 г.Обновлено: 11 ноября 2026 г.

Формула

q_i=q_s\frac{b_i p_i}{1+b_1p_1+b_2p_2}

Схема Конкуренция за общие центры

При фиксированном p₁ рост p₂ увеличивает долю центров, занятую компонентом 2, и уменьшает загрузку компонента 1.

Обозначения

$qᵢ$: равновесная загрузка компонента i на массу сорбента, ммоль/г
$qₛ$: общая предельная ёмкость одних и тех же центров для обоих компонентов, ммоль/г
$bᵢ$: константа сродства компонента i к поверхности, бар⁻¹
$pᵢ$: равновесное парциальное давление компонента i, бар

Условия применения

Модель предполагает бинарную газовую смесь, равновесие, общий набор эквивалентных центров, один компонент на центр и отсутствие заметного взаимодействия между адсорбированными молекулами. В данной термодинамически согласованной версии используется одна и та же ёмкость qₛ для обоих компонентов; парциальные давления и константы должны иметь совместимые единицы.

Ограничения

Это простая модель конкурентного равновесия, а не полная модель реального многокомпонентного сорбента. Она не описывает распределение энергий центров, размерное исключение, реакции, кооперативные эффекты или кинетику переноса. Для компонентов существенно разного размера общая ёмкость может быть плохим допущением; при таких данных указывают иную модель или проверяют многорегиональный вариант.

Подробное объяснение

Знаменатель содержит вклад обоих газов: каждый из них занимает долю общего запаса центров и тем самым уменьшает доступность центров для соседа. Поэтому нельзя вычислить смесь, применив независимую одно-компонентную формулу к каждому газу и сложив результаты.

Для бинарного случая знаменатель равен 1+b₁p₁+b₂p₂. Числа bᵢpᵢ безразмерны: bᵢ имеет единицу, обратную единице давления. В числителе компонента i стоит только его собственное сродство и собственное парциальное давление.

При нулевом давлении второго газа формула для первого переходит в одно-компонентную форму q₁=qₛb₁p₁/(1+b₁p₁). При фиксированных параметрах рост b₂p₂ увеличивает общий знаменатель, поэтому q₁ уменьшается, а q₂ возрастает.

Суммарная доля занятых центров равна (b₁p₁+b₂p₂)/(1+b₁p₁+b₂p₂), она не превышает единицу. На очень больших давлениях занятость стремится к насыщению qₛ; распределение компонентов определяется относительными вкладами bᵢpᵢ.

Типовая задача задаёт состав смеси и общее давление. Сначала получают pᵢ=yᵢP, затем подставляют парциальные давления в общую формулу. Изменение состава при той же сумме давлений может менять загрузки, даже если общее давление не изменилось.

В этой версии предполагаются одинаковые qₛ. Расширенные эмпирические варианты иногда используют разные предельные загрузки, но такая подгонка не должна незаметно смешиваться с общей моделью одних и тех же центров.

Как пользоваться формулой

Убедитесь, что компоненты находятся в равновесной бинарной газовой смеси и для них применим общий набор центров без реакций или заметной кооперации.
Запишите общее давление и мольные доли смеси; для каждого компонента найдите парциальное давление pᵢ=yᵢP.
Проверьте, что bᵢ выражено в обратных единицах тех давлений, которые подставляются, и что общая ёмкость qₛ задана на массу сорбента.
Вычислите общий знаменатель 1+b₁p₁+b₂p₂, сохраняя оба компонента в одной сумме.
Для каждого компонента отдельно вычислите числитель qₛbᵢpᵢ и разделите его на общий знаменатель.
Проверьте, что q₁+q₂ не превышает qₛ и что удаление второго компонента возвращает одно-компонентный предел.

Историческая справка

Ранние модели конкурентного связывания возникли в контексте совместного влияния растворённых веществ на межфазную поверхность. В 1930 году Дж. А. В. Батлер и Ч. Окрант опубликовали заметку об адсорбции из растворов, содержащих два растворённых вещества, и обсуждали конкуренцию за поверхность.

Позже одно-компонентная изотерма Лэнгмюра была распространена на многокомпонентное равновесие: доля занятых центров учитывает сумму вкладов всех компонентов. Современные работы используют extended Langmuir как расчётную модель смесей, одновременно оговаривая условие одинаковой монослойной ёмкости для термодинамической согласованности.

В инженерных расчётах модель стала полезна из-за явной формулы для qᵢ при заданном составе газа. Для закрытого batch-эксперимента одних парциальных давлений может быть недостаточно: тогда к изотерме добавляют материальные балансы и решают их совместно.

Историческая линия формулы

Формула бинарной конкуренции является многокомпонентным расширением одно-компонентной модели Лэнгмюра. Работа Батлера и Окранта 1930 года относится к адсорбции двух веществ из раствора и историческому обсуждению совместной адсорбции; современная газовая запись с парциальными давлениями — инженерная форма модели, а не дословная формула той заметки.

Пример

Пористый сорбент контактирует с бинарной смесью при парциальных давлениях p₁=0,50 бар и p₂=1,00 бар. Для общей ёмкости qₛ=1,20 ммоль/г заданы b₁=0,80 бар⁻¹ и b₂=0,20 бар⁻¹. Найдите обе загрузки в равновесии. Вклады в знаменатель: b₁p₁=0,80·0,50=0,40; b₂p₂=0,20·1,00=0,20. Значит, общий знаменатель D=1+0,40+0,20=1,60. Для первого газа q₁=1,20·0,40/1,60=0,300 ммоль/г. Для второго q₂=1,20·0,20/1,60=0,150 ммоль/г. Вместе qΣ=0,450 ммоль/г. Проверка: qΣ/qₛ=0,450/1,20=0,375, то есть занято 37,5% центров и суммарная загрузка ниже предела. Парциальные давления в барах сокращаются с бар⁻¹, поэтому bᵢpᵢ безразмерны.

Частая ошибка

Не подставляйте общее давление вместо парциального: сначала найдите pᵢ=yᵢP. Не рассчитывайте каждый компонент с отдельным знаменателем — это игнорирует конкуренцию. Проверьте единицы bᵢ и pᵢ, используйте одну общую qₛ для модели одинаковых центров и убедитесь, что сумма загрузок не превосходит qₛ. Если компоненты имеют резко разный размер, не принимайте общий предел без проверки.

Практика

Задачи с решением

Пересчёт загрузок смеси

Условие. Для qₛ=1,20 ммоль/г, b₁=0,80 бар⁻¹, b₂=0,20 бар⁻¹ и p₁=p₂=1,00 бар найдите q₁ и q₂.

Решение. D=1+0,80·1+0,20·1=2,00. q₁=1,20·0,80/2=0,480 ммоль/г; q₂=1,20·0,20/2=0,120 ммоль/г. Сумма равна 0,600 ммоль/г.

Ответ. q₁=0,480 ммоль/г; q₂=0,120 ммоль/г.

Влияние второго газа на первый

Условие. Сравните загрузку газа 1 при p₁=0,50 бар без газа 2 и при p₂=1,00 бар. qₛ=1,20 ммоль/г, b₁=0,80 бар⁻¹, b₂=0,20 бар⁻¹.

Решение. Без газа 2: q₁=1,20·0,40/(1+0,40)=0,343 ммоль/г. При p₂=1,00 бар общий знаменатель 1,60, поэтому q₁=1,20·0,40/1,60=0,300 ммоль/г. Снижение около 0,043 ммоль/г.

Ответ. Конкурирующий газ снижает q₁ с 0,343 до 0,300 ммоль/г.

Дополнительные источники

https://link.springer.com/article/10.1007/s10450-023-00429-4
https://www.nature.com/articles/125853b0

Связанные формулы

Химия

Изотерма адсорбции Лэнгмюра

$\theta=\frac{Kp}{1+Kp}$

Изотерма Лэнгмюра связывает равновесное давление газа с долей занятых поверхностных мест. Для молекулярной однослойной адсорбции покрытие растёт по гиперболе и приближается к единице.

Химия

Изотерма Фрейндлиха: степенная зависимость адсорбции

$q_e=K_F C_e^{a},\qquad 0<a<1$

Изотерма Фрейндлиха описывает равновесную адсорбцию эмпирической степенной зависимостью. В распространённом диапазоне 0<a<1 количество на сорбенте растёт медленнее концентрации раствора, а конечное насыщение формула не задаёт.

Химия

Уравнение BET: ёмкость монослоя по адсорбции

$\frac{p}{v(p_0-p)}=\frac1{v_mC}+\frac{C-1}{v_mC}\frac p{p_0}$

Линейная форма BET связывает адсорбированный объём с относительным давлением и позволяет из интерсепта и наклона найти vₘ — ёмкость монослоя.