Химия / Электрохимия

Уравнение Нернста — Планка для потока ионов в растворе

Уравнение Нернста — Планка описывает молярный поток растворённого иона как сумму диффузии, электрической миграции и переноса вместе с жидкостью. Оно связывает поток с градиентами концентрации и электрического потенциала при заданной температуре.

Опубликовано: 12 ноября 2026 г.Обновлено: 12 ноября 2026 г.

Формула

\mathbf{J}_i=-D_i\nabla c_i-\frac{z_iFD_i}{RT}c_i\nabla\phi+c_i\mathbf{u}

Схема Слагаемые потока при изменении поля

При неизменном градиенте концентрации поле меняет миграционный вклад, а суммарный поток равен сумме диффузии и миграции.

Обозначения

$J_i$: молярная плотность потока компонента i относительно выбранной системы координат, моль/(м²·с)
$D_i$: коэффициент диффузии иона i в растворе, м²/с
$c_i$: объёмная концентрация иона i, моль/м³
$z_i$: зарядовое число иона со знаком, 1
$F$: постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль, Кл/моль
$R$: универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К)
$T$: абсолютная температура, К
$φ$: электрический потенциал раствора, В
$u$: скорость движения раствора; конвективная скорость, м/с

Условия применения

Запись предполагает разбавленный изотермический раствор, локально заданный коэффициент диффузии и соотношение Эйнштейна между подвижностью иона и D_i. Градиент концентрации приближает градиент химического потенциала; при высокой ионной силе нужны активности или модели неидеального раствора. Поток J_i считается молярным потоком в лабораторной системе координат, поэтому конвективный член c_i u включён явно.

Ограничения

Уравнение задаёт поток, но само по себе не определяет концентрационный профиль или потенциал: нужны уравнения сохранения массы и заряда, граничные условия и, в зависимости от задачи, уравнение Пуассона либо условие электронейтральности. В узких порах, концентрированных электролитах, при существенном взаимодействии ионов и меняющейся температуре простая форма с постоянным D_i может быть недостаточна. Не путайте молярный поток с электрическим током: вклад вида j_i=z_iFJ_i относится только к переносу заряда и требует суммирования по ионам.

Подробное объяснение

Уравнение считает количество вещества, проходящее через единицу площади за единицу времени. Для иона поток может появиться даже при однородной концентрации, если действует электрическое поле; он может также следовать за движущимся раствором. Поэтому модель объединяет три причины переноса в одной формуле.

Первый член — закон Фика: частицы диффундируют из области большей концентрации в меньшую. Второй выражается через градиент потенциала: положительный ион дрейфует к меньшему потенциалу, а отрицательный — к большему. Коэффициент D_i переводит электрическую миграцию в согласие с диффузионной подвижностью по соотношению Эйнштейна.

Если u=0, поток задаётся двумя градиентами. Их направления могут совпасть или компенсироваться. При одномерном стационарном равновесии нулевой поток даёт связь между градиентом φ и градиентом c_i; однако нулевой поток одного иона не означает нулевого тока всей многокомпонентной системы.

Формулу используют, чтобы оценить вклад миграции в электрохимической ячейке, рассчитать поток через мембрану или получить поле, которое уравновесит диффузионный перенос. В электродной задаче потоки на поверхности дополнительно связывают со скоростью реакции и граничными условиями.

Это не уравнение Нернста для равновесного потенциала электрода. Нернст связывает потенциал реакции с активностями в равновесии; Нернст — Планк описывает пространственный перенос вещества при градиентах и может использоваться вместе с другими уравнениями.

Потенциал φ измеряется в вольтах, заряд z_i знаковый, а ∇φ направлен к росту потенциала. Минус перед миграционным членом уже задаёт направление движения положительных ионов к меньшему φ; дополнительная смена знака по модулю заряда недопустима.

Как пользоваться формулой

Задайте оси и знак потенциала; запишите знак заряда z_i и единицы концентрации, коэффициента диффузии и скорости жидкости.
Найдите градиент концентрации ∇c_i и градиент потенциала ∇φ в одном направлении и в согласованных пространственных единицах.
Вычислите диффузионный вклад −D_i∇c_i и миграционный вклад −z_iFD_ic_i∇φ/(RT).
Если раствор движется, добавьте конвективный поток c_i u; если u=0, этот член равен нулю.
Сложите векторные вклады с учётом направлений и проверьте, что каждый имеет единицы моль/(м²·с).
Для тока умножьте поток каждого иона на z_iF и суммируйте по всем заряженным компонентам; затем проверьте сохранение вещества и заряда в выбранной модели.

Историческая справка

К концу XIX века теория электролитов стала связывать движение ионов с концентрацией и электрическим потенциалом. Равновесные электродные потенциалы были важны, но для описания диффузии через раствор требовались также уравнения потоков, способные учитывать индивидуальный перенос заряженных частиц.

В 1888–1889 годах Вальтер Нернст развивал количественные описания диффузии и потенциалов в электролитах. Макс Планк в 1890 году сформулировал отдельные уравнения для диффузии и миграции ионов с учётом их подвижности. Позднейшее название «Нернста — Планка» отражает совместную историческую линию, а не единственный акт написания современной векторной записи.

Современная форма добавляет конвективный перенос и использует соотношение Эйнштейна, чтобы выразить электрическую подвижность через коэффициент диффузии. В моделях ячеек её соединяют с балансом массы и уравнением электрического потенциала. Выбор между электронейтральностью и уравнением Пуассона зависит от масштаба и условий задачи.

Историческая линия формулы

Уравнение объединяет ранние представления Нернста о переносе ионов и разработанные Планком в 1890 году уравнения диффузии и миграции. Современная многомерная запись с явной конвекцией и выбранными условиями разбавленного раствора — дальнейшая модельная форма, не дословная формула одного из авторов.

Пример

Рассмотрим одномерный разбавленный раствор при 298,15 К без конвекции. Для катиона заданы z=+1, D=1,00·10⁻⁹ м²/с, c=10,0 моль/м³, dc/dx=+1000 моль/м⁴ и dφ/dx=+100 В/м. Найдём поток вдоль оси x. Дано: u=0; R=8,31446 Дж/(моль·К); F=96485 Кл/моль. Диффузия направлена в сторону −x, поскольку концентрация растёт в сторону +x; положительный катион также мигрирует к меньшему потенциалу, то есть против +x. Подстановка: J=−1,00·10⁻⁹·1000 − (96485·1,00·1,00·10⁻⁹/(8,31446·298,15))·10,0·100 моль/(м²·с). Получаем J≈−3,99·10⁻⁵ моль/(м²·с) вдоль оси x; знак минус показывает, что результирующий поток направлен против выбранного положительного направления. Проверка: диффузионный вклад равен −1,00·10⁻⁶ моль/(м²·с), миграционный имеет тот же знак и больший модуль. Для положительного иона при росте φ вдоль +x знак миграционного члена должен быть отрицательным.

Частая ошибка

Частые ошибки: считают z_i положительным модулем и теряют знак аниона; путают электрическое поле E=−∇φ с градиентом потенциала; смешивают молярную и массовую концентрацию; забывают конвективный перенос в движущейся жидкости. Результат проверяйте по единицам каждого слагаемого и по физическому направлению миграции.

Практика

Задачи с решением

Поток аниона в том же поле

Условие. В условиях примера вместо катиона рассматриваем анион с z=−1; остальные значения и направления градиентов те же. Найдите суммарный поток при u=0.

Решение. Диффузионный вклад остаётся −1,00·10⁻⁶ моль/(м²·с). Для z=−1 знак миграционного вклада меняется: J_m=+(96485·1,00·10⁻⁹/(8,31446·298,15))·10,0·100 моль/(м²·с). Сумма имеет противоположное направление и модуль, равный разности вкладов.

Ответ. J≈+3,79·10⁻⁵ моль/(м²·с) вдоль +x.

Градиент потенциала при нулевом потоке

Условие. При 298,15 К в растворе без конвекции концентрация иона z=+2 равна c=10,0 моль/м³ и растёт вдоль x со скоростью dc/dx=100 моль/м⁴. Найдите dφ/dx, при котором поток этого иона равен нулю.

Решение. Положим J=−D[dc/dx+zFc/(RT)dφ/dx]=0. Тогда dφ/dx=−RT(dc/dx)/(zFc)=−8,31446·298,15·100/(2·96485·10) В/м. Коэффициент D сокращается; найденный градиент потенциала создаёт миграционный вклад, компенсирующий диффузию.

Ответ. dφ/dx≈−0,128 В/м.

Дополнительные источники

https://doc.comsol.com/6.3/doc/com.comsol.help.fce/fce_ug_electrochem.07.086.html
https://doc.comsol.com/6.3/doc/com.comsol.help.chem/chem_ug_chemsptrans.08.257.html
https://doi.org/10.3233/JIN-170008
https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC5839722/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Нернста для электродного потенциала

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.

Химия

Стандартная ЭДС элемента из электродных потенциалов

$E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$

Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов восстановления катода и анода. По её знаку проверяют термодинамическую направленность записанной окислительно-восстановительной реакции.

Химия

Закон Кольрауша: проводимость сильного электролита

$\Lambda_m=\Lambda_m^\infty-B\sqrt{c},\qquad\Lambda_m=\frac{\kappa}{c}$

Для разбавленного сильного электролита молярная проводимость приблизительно линейно уменьшается с корнем из концентрации. Экстраполяция к нулевой концентрации даёт предельную молярную проводимость при выбранной температуре.

Химия

Уравнение Коттрелла: диффузионный ток после скачка потенциала

$|I(t)|=\frac{nFAc^*\sqrt D}{\sqrt{\pi t}},\qquad t>0$

Уравнение Коттрелла описывает убывание диффузионного тока у плоского электрода после скачка потенциала. При полном расходовании реагента на поверхности модуль тока пропорционален концентрации и обратно пропорционален корню времени.